Succédant à Pierre Faucher, elle est élue en 2001 conseillère générale du Finistère dans le canton de Quimper II, qui réunit les deux Ergué.

 

En 2004,  elle devient vice-présidente du Conseil général au côté de Pierre Maille. Dans un premier temps, elle est chargée du personnel, puis du Pays de Cornouaille.Depuis 2009 elle est déléguée à la coopération décentralisée et à la solidarité internationale.

 

Son travail assidu d’élue de terrain lui assure la confiance de son camp politique, le parti socialiste, qui la présente au sénatoriales de 2008. Là aussi elle est élue et devient le premier parlementaire gabéricois, battant de quelques années Pierre-

Yves Le Borgn, élu député des Français de l’étranger en 2012.

 

Au Sénat, son expérience d’élue locale lui donne toute légitimité pour participer aux travaux de la Commission de la culture, de l'éducation et de la communication, dont elle est la secrétaire. On la trouve membre de la Délégation aux droits des femmes et à l'égalité des chances entre les hommes et les femmes. 

 

Maryvonne Blondin a été réélue sénatrice du Finistère le 28 septembre 2014.

 

Enfin elle continue son action internationale en participant au Conseil de l’Europe, dont le siège est à Strasbourg. Regroupant 47 pays, celui-ci vise à favoriser un espace démocratique et juridique commun basé sur la Convention européenne des droits de l’homme.